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          化学纤维的结构
          来源:admin    发布日期:2019/3/15
          大分子结构

          化学纤维大多由分子量很高的高聚物制成,许多分子量不大、化学结构相同或不同的小分子称为单体,经过缩聚或聚合反应串连成线形高聚物,就象一根有许多环节的链条,即为高分子:

          A′-A-A……-A-A-A-A……-A-A-A″链中A为单体,A′及A″为末端基团。由A、B两种或A、B、C三种化学组成不同的单体构成的高聚物称作二元或三元共聚物。用二元或三元共聚物制成的纤维又称做二元或三元共聚纤维。高分子的特征是分子量很高,但其分子量W是一系列不同分子量的平均值。大分子中重复单元称为链节,可以由一个或一个以上单体组成。构成分子链的链节的重复数目称聚合度DP。纤维的平均分子量是链节的分子量A与聚合度的乘积,即W=A×DP。

          由化学结构不同的高聚物制备的化学纤维,其分子量也不相同。如聚酰胺

          6分子量为16000~22000,是由130~180多个己内酰胺单体组成的,DP=130~180。丙纶的分子量为180000~300000,是由4000个以上丙烯单体组成的DP=4000~7000。化学纤维中大分子伸展的平均长度为200~400毫微米。分子量越高,纤维的强度也越高。

          制造化学纤维的大分子的一般要求是:线形能伸直,支链尽可能少,没有庞大的侧基,大分子间无化学键具有一定规律的化学结构和空间结构。大分子的化学结构对纤维性能有一定的影响。例如:大分子中含有共轭体系的纤维,其熔点高;含有卤素的纤维难燃;含有亲水基团的纤维吸湿性好。

          织态结构

          纤维是高分子物质,在空间构型上常是一个方向的长度大于其他两向长度好多倍。集合几个这样的大分子构成一个组织单元,既可能成为晶体,也可能是无定形区。大分子长度可以贯穿一个或数个晶体组织和无定形区。连接多个分子的单元组织的集合体,称做超分子,又名织态结构。纤维的各种性质和特征,既和大分子的化学结构有联系,也在较大程度上和它的超分子结构有关。表征纤维织态结构的因素有多种,重要的有:序态、结晶形态、侧序分布和取向。

          序态

          纤维中相邻大分子的聚集状态称为序态。这种序态可以由紊乱的无定形态直到三维有序的结晶态,两者在纤维中常同时存在。晶区由许多更小的微晶体构成,微晶体中最小的重复单位为晶胞。晶体的存在和它的特征可以从

          X射线的衍射图谱中得到证实和说明。纤维中结晶与无定形的分布形态及其对纤维宏观性质的影响,是一个复杂而且尚不能十分肯定的问题,较有重要影响的学说有:

          ① 两相结构:它的基本概念是一些大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度,足够把若干个晶区和无定形区串连起来形成网络结构。粘胶人造纤维在溶液中的溶胀行为支持了这种论点,它是属于分散的晶相和连续的无定形相所组成的例子。其他纤维如棉及苎麻等则属于连续晶相和分散的无定形相的两相结构。图1

          表示两相结构的两种模型,缨状微胞模型中大分子可以穿过若干晶区和无定形区,而折叠链缨状微胞模型中大分子可以折叠在一个晶区内,也可以穿过无定形区进入另一晶区折叠。连结二个晶区的分子称为缚结分子,它们的数量和形态对纤维的物理机械性质有重要的影响。

          ② 单相结构:认为实际上有一些纤维的结晶不够规整,不能视作真正的结晶,属于过渡态的蕴晶(准晶),它们与以岛屿形式分散在无定形基质中的两相结构不同,两相不能截然分开,故称单相结构。它们的实际结晶度和密度都低于理想结晶性纤维的结晶度和密度。染料和水的吸附作用都发生在无定形区内。

          结晶形态

          晶区在整个纤维中的百分含量为结晶度,结晶度的大小与纤维性质有直接关系,对纤维的物理机械和热学性质影响尤大。纤维中结晶有多种不同形态。例如在聚酰胺、聚烯烃纤维的初生纤维中常出现球状晶。这种初生纤维经过拉伸以后,球状晶常被破坏变成其他晶型。纤维中晶型可能是单晶,例如在聚乙烯中以折叠链状组成的单晶型;也可能是由条带状折叠链盘旋成的串晶;还可能是柱状晶。

          纤维中的晶区大小并不均衡一致,常呈一定的分布。长度可由数十至一、二百埃,宽度则甚小。检测晶体的X射线衍射谱上的衍射点的宽度直接与晶区的宽度相关。

          侧序分布

          分子聚集成序垂直于大分子轴向的形状称为侧序。侧序最高的部分是微晶体,最低的部分是无定形。各种纤维的侧序分布都不相同。有些纤维的晶相和无定形相不能截然分离,应看作是由无定形到结晶同时存在的连续相。用这样的侧序分布图谱阐述它们的性质很容易理解。

          通常测定侧序分布的方法是将试样置于逐渐增加浓度或温度的溶剂内,依次测定各物理量,如溶胀、溶解、收缩、吸附或吸收等性质的变化。凡侧序较低的部分首先受到溶剂的影响而发生相应的变化。图3

          是纤维侧序分布的例子。

          取向

          以特定方向(如纤维轴向)为基准的纤维大分子作有序的排列状态,称为取向。纤维在成形拉伸过程中所形成的平行于轴向的取向称单轴取向,纤维的性质在平行和垂直于轴向的两个方向呈各向异性,例如偏振光在纤维上的折射率、用直接染料染色的纤维的光吸收率和声波传播速度都呈各向异性。根据光折射原理所测定的平行于纤维轴的折射率与垂直于纤维轴的折射率之差(即双折射),是表示纤维取向度的一个重要指标。薄膜则可以兼有平行和垂直于轴的双取向。

          表征化学纤维性质的参数

          属于形态方面的有:纤度(见支数)、截面形状、长度、卷曲和折皱、光泽;属于机械性质方面的有:断裂强度和继裂伸长度、弹性模量、耐疲劳性、耐磨性;属于物理方面的有:耐热性、耐光性、导电性、难燃或抗燃性、比重;属于化学方面的有:纤维和水、酸、碱、有机溶剂以及微生物等的作用性能。各种化学纤维分子结构和织态结构不同,反映化学纤维各方面性质的参数也不相同。
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